涂料及造纸用未包膜金红石型二氧化钛浆料水电改造

涂料及造纸用未包膜金红石型二氧化钛浆料

涂料及造纸用未包膜金红石型二氧化钛浆料 美国专利申请公开： 2002/0091192A1 发明人： William Harvey Morrison ， JR （美） Brian William Sulliran （美） 　尽管已经可以将未包膜二氧化钛颜料浆料用于纸浆及纸张涂层，但在建筑涂料这一块还没有什么进展。建筑涂料体系涉及到一系列二氧化钛浓度的问题，还包括添加各种其它颜料及添加剂来确保内外墙涂料的性能。尤其是建筑涂料一般是用多种调色剂相配，因此，涂料零售店只有储存几种基本料浆及和一系列的调色剂才能满足顾客对涂料色卡中颜色的选择okmart.com。 　在本发明之前还没有制造未包膜二氧化钛浆料产品的配方，这种配方能使通常应用传统型或通用型调色剂的广泛类的涂料产品呈现出满意的性能。 简要概述 　本发明描述了用氯化法或硫酸法工艺制备的未包膜二氧化钛颜料直接制备金红石型二氧化钛浆料的过程。 　本发明中的二氧化钛浆料由未包膜二氧化钛颜料、一种分散剂及一种有机胺盐组成。分散剂从下列基团中选取： a)90%~50% 重量的聚合主链由接枝共聚物组成，余下 10%~50% 为大分子单体枝链连接在主链上，平均分子量为 5 000~100 000 。相对于枝链来说，聚合主链具有憎水性，它主要由烯键式不饱和的憎水性单体组成，约占接枝共聚物重量的 20% ；其中聚合烯键式不饱和酸含有单体；（ 2 ）枝链是附着在主链尾端的亲水性大分子单体，在钴链转化剂存在条件下聚合成烯键式不饱和单体，占大分子单体重量的 20%~50% ，聚合的烯键式不饱和酸含有单体，其平均分子量为 1 000~30 000 ，接枝共聚物的酸基要用无机碱或胺来中和； b)AB 和 BAB 型嵌段共聚物从由 BMA//MAA （ 10//10 ）和 BMA//BMA/MMA （ 10//5/10 ）组成的基团中选择。 　本发明也包含将未包膜二氧化钛颜料制成浆料的过程，具体步骤如下： 　(a) 将一种分散剂与水混合，用一种有机胺将 pH 值调至 7~10 ，形成分散剂溶液； 　(b) 将足量未包膜二氧化钛颜料加入到分散剂溶液中，形成混合料，颜料的浓度为 80%~85% ； 　(c) 用一种高速分散机在胀流型剪切条件下研磨混合料，然后加入水或者水和胺，将颜料的浓度从 80% 降至 72% ，最后过筛混合料。分散剂从下列物质构成的基团中选取： a)90-50% 的聚合主链由接枝共聚物组成，余下 10%~50% 为大分子单体枝链附在主链上，平均分子量为 5 000~100 000 ；对于枝链来说，主链憎水，主要由烯键式不饱和的憎水性单体组成，约占接枝共聚物重量的 20% ；及聚合烯键式不饱和酸包含单体；（ 2 ）枝链附着在主链尾端的亲水性大分子单体，在钴链转化剂存在下聚合成烯键式不饱和单体，占其重量 20%~50% ，及聚合烯键式不饱和酸，平均分子量为 1 000~30 000 ；因此接枝共聚物的酸基要用无机碱或胺来中和； b) 一段从这一组中选出的 AB 和 BAB 型嵌段共聚物从由 BMA//MAA （ 10//10 ）和 BMA//BMA/MMA （ 10//5/10 ）构成的基团中选择。 　本发明也包含一个从氯化法工艺的氧化产品中直接制取适合建筑涂料和造纸涂层用的未包膜二氧化钛颜料浆料的工艺，具体步骤如下： 　(a) 未包膜二氧化钛颜料无需进行研磨以降低颗粒尺寸，无需进行湿处理。直接将从氧化产品制取的未包膜金红石型二氧化钛放入含有分散剂和有机胺盐组成的混合液中，有机胺盐要有足够的浓度，混合液的 pH 值在 7~10 之间，颜料的浓度在 80%~85% 之间； 　(b) 用一种高速分散机在胀流型剪切条件下研磨混合料； 　(c) 然后加入水或者水和胺，将颜料的浓度从 80% 降至 72% ，最后过筛混合料； 　(d) 在介质磨中研磨（ c ）混合料。 　分散剂由构成（ a ）的基团中选择，而（ a ） 90%~50% 的聚合主链由接枝共聚物组成，余下 10%~50% 为大分子单体枝链附在主链上，平均分子量为 5 000~100 000 ，这里（ 1 ）相对于枝链来说，主链憎水，主要由烯键式不饱和的憎水性单体组成，在含有单体的聚合烯键式不饱和酸中，聚合主链的重量约占接枝共聚物的 20% ；（ 2 ）枝链是附着在主链尾端的亲水性大分子单体，基本上由在钴链转化剂存在下聚合成烯键式不饱和单体组成，占大分子聚合物重 20%~50% ，平均分子量为 1 000~30 000 ；接枝共聚物的酸基要用无机碱或胺来中和。 AB 和 BAB 型嵌段共聚物是由 BMA//MAA （ 10//10 ）和 BMA//BMA/MMA （ 10//5/10 ）中选择的。 发明详述 　未包膜金红石型二氧化钛颜料是指颜料尚未经过湿法处理，未将金属氧化物沉积在颜料表面或将有机表面处理剂沉积在颜料表面。在氯化法工艺中，未包膜颜料有时被称作氧化产物或基本颜料。在氯化法工艺中，未包膜二氧化钛颜料就是直接从氧化阶段取出的颜料。在硫酸法工艺中，未包膜二氧化钛颜料就是在湿处理前煅烧阶段取出的颜料。 　有许多方法可以去除氧化或水解沉积过程中在未包膜颜料中形成的杂质，例如，在氯化法工艺中，要去除颜料中的盐或氯，在硫酸法工艺中，颜料要洗去杂质。另外，未包膜二氧化钛颜料包括在氯化工艺中氧化过程中加入各种金属氧化物母体所形成的颜料。这些所谓的共氧化材料包括氯化铝、亚磷酸、硅等，可以在氧化期间掺入颜料，主要是为了控制氧化产物的颗粒尺寸和其它颜料性能。 　未包膜颜料不包括已经进行过湿处理或为改进商业用二氧化钛颜料产品分散性能而用各种有机助剂处理过的颜料。 　这里所述浆料是指分散在水中的二氧化钛高浓缩体。浆料中颜料的浓度达到 60% ，最好是 70%~85% 。 　本发明中的接枝共聚物分散剂通过随后详述的方法进行制备，将能形成 100% 接枝共聚物，而不是象其它制备接枝共聚物方法所形成的由接枝共聚物、低分子量的主链聚合物和聚合大分子单体组成的混合物。 　接枝共聚物含有 50%~90% 重量的聚合型主链和 10%~50% 重量的枝链，接枝共聚物的平均分子量为 4 000~100 000 ，最好是 10 000~40 000 ；接枝共聚物枝链主要由亲水性大分子单体形成，平均分子量为 1 000~30 000 ，最优为 2 000~5 000 ，约占聚合的烯键式不饱和酸单体中大分子单体重量的 2%~100% ，最好为 20%~50% 。这些枝链具有亲水性和分散性，可以使颜料均匀分散在颜料分散体和所制得的涂料组份中。 　接枝共聚物主链相对于枝链来说具有憎水性，在聚合烯键式不饱和酸单体中，主链重量约占接枝共聚物的 20% ，最优是 1%~10% ，这在下面说明。主链包含聚合憎水性单体，如甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸酯、环脂异丁烯酸和丙烯酸酯及芳基丙烯酸酯和丙烯酸酯。在可能含有官能基的聚合烯键式不饱和非憎水性单体中，主链的重量约占接枝共聚物的 30% ；这样的单体如羟乙基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二乙氨乙基丙烯酸酯、二乙氨乙基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、硝基苯丙烯酸、硝基苯丙烯酸烷基酯、邻苯二甲酰亚氨甲基丙烯酸酯、苯二甲酰亚氨基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、丙烯氨基丙磺酸。 　接枝共聚物主链对用于分散体中的颜料表面有亲合性，将共聚物锚锭在颜料上，使颜料分散，防止接枝共聚物返回水相。主链上的活性官能团与颜料反应形成价键。 　分子量用凝胶渗透色谱法测定，用聚苯乙烯作为标准。 　大分子单体的尾端含有一个烯键式不饱和官能团，聚合成了接枝共聚物的主链，但主要还是由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、亚硝酸盐、酰胺或这些单体的混合物聚合成的单体。 　典型的甲基丙烯酸烷基酯的烷基内有 1~8 个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、 2- 乙基 - 甲基丙烯酸己酯等。脂环系的甲基丙烯酸酯类也可以使用，如 三 甲基环己基甲基丙烯酸酯、异丁基环己基甲基丙烯酸酯等。另外，芳基甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸苄酯也可以使用；其它可使用的聚合单体有苯乙烯、 α - 甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酰胺和甲基丙烯腈。以上单体也可以用于接枝共聚物的主链。 　大分子单体在聚合烯键式不饱和酸所含重量百分比为 2%~100% ，最优为 20%~50% 。如果是单组分，最好选择甲基丙烯酸。其它可用的酸类有烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、马来酸等。烯键式不饱和磺酸、亚磺酸、磷酸或磷酸和磷酸酯也可以使用，如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、乙烯膦酸及酯等。以上的酸类也可以用于接枝共聚物的主链。 　大分子单体中其它聚合烯键式不饱和单体约占大分子单体重量的 40% 。主要使用的丙烯酸烷基酯，烷基中有 1~12 个碳原子，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、 2 - 乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯等等。丙烯酸脂环酯如三甲基丙烯酸环己酯、叔丁基丙烯酸环己酯等可以使用。丙烯酸芳酯如丙烯酸苄酯也可以使用。以上提到的单体可以用于接枝共聚物的主链。 　一种最好的大分子单体应含有 50%~80% 重量的聚合甲基丙烯酸甲酯和 20%~50% 的聚合甲基丙烯酸，平均分子量为 2 000~5 000 。为了确保最终的大分子单体尾端有一个烯键式不饱和（同主链单体聚合形成接枝共聚物）官能团，使用一种含 CO +2 官能团的链转移催化剂如钴链转化剂来聚合大分子单体。通常，在制备大分子单体工艺的第一步就是将单体同惰性有机溶剂（在水中可分散）和钴链转化剂混合，将反应的混合物加热到回流温度。接下来添加单体、钴催化剂及常用的偶氮类聚合物催化剂，如 2 ， 2 - 二甲基戊腈、 2 ， 4 - 二甲基戊腈。持续聚合直到形成期望的分子量。通常这些链转化剂的浓度为 5~1 000 （以所使用的单体为基准）。 　按上所述，在大单体形成之后，去除多余的溶剂，将主链单体同另外溶剂和聚合物催化剂一起加入到大单体中，前面提到的偶氮类催化剂可以使用，另外其它合适的催化剂如过氧化物和氢过氧化物也可以使用。通常用的有二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、过氧化叔戊基<

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